물리화학의 이해 단순 혼합물

화학 반응을 다루기 위한 첫 단계로서, 서로 반응하지 않는 혼합물을 취급하려고 한다. 지금부터 2성분 혼합물(두 성분 A와 B의 혼합물)만을 주로 취급할 것이다. 이때는 Xa + Xb = 1의 관계를 이용하여 많은 식을 간단하게 만들 수 있다. 혼합물을 보편적으로 열역학적으로 취급하려면 다른 여러 분몰 성질들을 도입해야 한다.

 [분몰 성질]
 분몰 성질 중에서 가장 쉽게 생각할 수 있는 것은 분몰 부피인데 이것은 혼합물 시료 중의 한 성분이 시료 전체 부피에 기여 한 부피다.
분몰 부피 : 섭씨 25도에서 거대한 부피의 순수한 물이 있다고 가정하자. 여기에다 1mol의 물을 더 가해 주면 그 부피가 18cm^3 만큼 증가한다. 그러나 거대한 부피의 순수한 에탄올에다 1mol의 물을 가하면 부피가 14cm^3밖에 증가하지 않는다. 이처럼 부피 증가가 다른 이유는 주어진 수의 물 분자가 차지하는 부피가 이 물 분자들을 둘러싸는 분자들의 종류에 따라 달라지기 때문이다. 이 후자의 예에서는 에탄올이 너무 많기 때문에 모든 물 분자가 순수한 에탄올로 둘러싸인다. 순수한 물에서와는 달리 일반적으로 물 분자들을 서로 일정한 거리에 붙들어 놓는 수소 결합의 망상 구조가 형성되지 않는 것이다. 혼합물 속에서 싸일 때는 물 분자가 14cm^3mol^-1은 순수한 에탄올 속에서의 물의 분 몰 부피이다. 일반적으로 한 혼합물 속에서의 물질 A의 분몰 부피는 큰 부피의 그 혼합물에다 1mol의 A를 가했을 때의 부피 변화다.
혼합물의 조성이 순수한 A로부터 순수한 B로 변화함에 따라서 성분 분자들의 환경이 변하므로 이들의 분몰 부피는 조성에 따라 달라진다. 바로 이 분자 환경의 변화와 그 때문에 초래하는 분자간 힘의 변화 때문에 혼합물의 열역학적 성질이 조성에 따라 변하는 것이다. (IUPAC의 추천에 따르면 분몰 성질은 몰 성질 X와 혼동할 염려가 있을 때만 X 위에 선을 그어 사용한다.)

 [혼합의 열역학]
 혼합물의 조성에 대한 Gibbs 에너지의 의존 관계는 일정한 온도와 압력 아래에서 계들은 Gibbs 에너지를 낮게 하려는 경향을 나타낸다. 이러한 지식을 이용하면 두 물질이 섞일 때와 같은 자발적인 조성 변화를 열역학적으로 취급할 수 있다. 이혼함 과정은 자발적이며 따라서 Gibbs 에너지의 감소가 수반되어야 한다.
G = H - TS를 이용하면 두 완전 기체가 등온, 등압 하에서 혼합될 때의 엔탈피 변화, 즉 혼합 엔탈피를 구할 수 있다. 기체상 혼합물을 만드는 분자들 사이에 상호작용이 없는 계에 대해서는 예상대로 혼합 엔탈피가 0이다 따라서 주위의 엔트로피는 변하지 않으므로 혼합을 일으키는 원동력은 전적으로 계의 엔트로피 증가에 기인한다.

 [액체의 화학 퍼텐셜]
 액체 혼합물의 평형 성질을 이야기하려면 액체의 Gibbs 에너지가 조성에 어떻게 의존하는지를 알아야 한다. 이것을 계산하려면 액체와 평형을 이루고 있는 증기의 화학 퍼텐셜은 액체의 화학 퍼텐셜과 같다는 사실을 이용하면 된다.
순수한 물질과 관련되는 양들에는 위첨자 *를 붙이는 것을 약속한다. 그러면 순수한 액체 a의 화학 퍼텐셜은 μa*로 그리고 a가 액체라는 것을 강조할 필요가 있을 때는 μa*(l) 라고 표시할 수 있다. 그리고 이 순수한 액체의 증기 압력은 Pa* 이므로 증기 상태로 있는 a의 화학 퍼텐셜은 μa^0= +RTlnPa*가 된다.
프랑스의 과학자 Franqois Raoult은 서로 매우 비슷한 액체들의 혼합물을 가지고 일련의 실험하였으며, 그 결과 각 성분의 부분 압력과 순수한 액체의 증기 압력과의 비 Pa/Pa*가용액 속에 들어 있는 A의 몰 분율과 근사적으로 같다는 사실을 발견하였다. 즉 그는 우리가 지금 Raoult의 법칙이라고 부르는 Pa = XaPa* 라고 하는 관계를 발견한 것이다.
일부 용액들, 특히 그 성분들의 구조가 비슷한 용액들은 Raoult의 법칙을 대단히 잘 따른다. 순수한 a로부터 순수한 b에 이르는 전체 조성 영역에서 이 법칙을 만족시키는 혼합물을 이상 용액이라고 한다.
분자 수준에서 볼 때 Raoult의 법칙이 성립하는 것은 용액의 엔트로피에 미치는 용질의 효과 때문이다. 순수한 용매에서는 분자들이 특정한 무질서를 가지며 이에 해당하는 엔트로피를 갖는다. 그리고 증기 압력은 이 계와 주위가 높은 엔트로피에 도달하려는 경향을 나타내는 것이라고 볼 수 있다. 용질이 존재할 때는 무작정하게 분자를 택할 경우 그것이 용매 분자가 된다고 장담할 수 없으므로 용액은 순수한 용매보다 더 무질서하다. 이처럼 용액의 엔트로피가 순수한 용매의 엔트로피보다 높기 때문에 용액은 증발을 통해서 더 높은 엔트로피를 가지려고 하지 않는 것이다. 바꾸어 말하면 용액 속의 용매는 순수한 용매보다 증기압력이 낮은 것이다.

 [이상적 묽은 용액]
 이상 용액에서는 용질도 용매와 마찬가지로 Raoult의 법칙을 따른다. 그러나 영국의 화학자 William Henry는 농도가 낮은 실제 용액의 경우 용질ㅇ릐 증기 압력이 그 몰 분율에 비례하기는 하지만, 그 비례 상수가 순수한 상태에서의 증기 압력과 같지 않다는 것을 실험을 통해서 밝혔다. 이 Henry 법칙은 Pb = Xb^Kb로 나타낼 수 있다. (Kb : 비례상수)
용질은 Henry의 법칙을 따르고 용매는 Raoult의 법칙을 따르는 혼합물을 이상적-묽은 용액이라고 한다. 낮은 농도에서 나타나는 용질과 용매의 이러한 성질 차이는 용매 분자들이 순수한 액체 속에서와 대단히 비슷한 환경을 가지게 되고, 이에 반해서 용질 분자들은 용매 분자들로 둘러싸여 순수한 상태에서의 환경과 전혀 달라지기 때문이다. 이 때문에 용매는 순수한 액체와 거의 비슷하게 행동하지만, 용질 분자는 용매 분자와 대단히 비슷하지 않은 한, 순수한 상태와 전혀 다른 행동을 하게 된다. 용질 분자가 용매 분자와 비슷할 때는 용질도 Raoult의 법칙을 따를 것이다.