물리화학의 이해 화학평형1

물리화학의 이해 -화학 평형-

 화학 반응은 일반적으로 생성물과 반응물이 모두 존재하지만, 이들이 더 이상 변하지 않는 동적 평형을 향해서 진행한다. 경우에 따라서는 평형 혼합물의 농도가 남아 있는 반응물들의 농도보다 압도적으로 많아서 이 반응이 완전히 진행하였다고 보아도 될 때가 있다. 그러나 상당수의 중요한 반응에서는 평형 반응 혼합물 속에 반응물과 생성물이 모두 상당한 양으로 들어 있다.
일정한 온도와 압력 아래에서 일어나는 자발적 변화는 Gibbs 에너지 G가 낮아지는 쪽으로 일어난다. 이 개념은 완전히 보편적인 것으로서, 그것을 이용해 화학반응을 논할 수 있다. 반응 혼합물은 그 혼합물의 Gibbs 에너지가 극소치에 도달할 때까지 반응을 일으키는데, 이 상태가 화학 평형 상태에 해당한다. 이 평형은 정반응과 역반응이 같은 속도로 진행하는 동적이다. 열역학을 응용할 때는 언제나 자발적이라는 것은 경향을 의미하며, 반응속도론적으로 볼 때 경향이 있다고 해도 실제로 반응이 일어나지 않을 수도 있는 것이다.

 [Gibbs 에너지의 극소]
반응 혼합물의 Gibbs 에너지를 계산하여 이것이 최소로 될 때의 조성을 알아내면 그 반응 혼합물의 평형 조성을 구할 수 있다. 우선 A와 B와 같은 평형상태를 생각해보자. 이 반응이 무의미한 것으로 보이기는 하지만 이러한 종류의 반응 예는 많이 있다. 예로서 펜탄이 2-메틸 부탄으로 변하는 이성질체화 반응이라든가 또는 L-알라닌이 D-알라닌으로 변하는 반응 등을 들 수 있다. Gibbs 에너지를 반응 진척에 대해서 도시한 그래프의 기울기를 반응 Gibbs 에너지라고 정의하고 Gr 변화량으로 표기한다.
화학 퍼텐셜은 조성에 따라 변하므로 Gibbs 에너지의 반응 진척도에 따른 기울기는 반응이 진행함에 따라 변한다. 자발적 반응은 G가 감소하는 방향으로 진행한다. 따라서 A->B의 반응은 μa>μb 일 때 자발적으로 일어나고 μa 0 역방향의 반응이 자발적이다.
 - 반응 Gibbs 에너지 = 0 반응이 평형상태에 있다.

 반응 Gibbs 에너지 < 0인 반응을 일-생산성이라고 한다. 이러한 반응은 자발적이므로 이 명칭이 뜻하는 바와 같이 다른 화학 반응을 일어나게 하거나 또는 비-팽창 일을 하는 데 이용할 수 있다. 이 관계를 역학적으로 비유한 것이 끈으로 연결한 한 쌍의 추다. 무거운 추가 떨어지면서 가벼운 추가 끌려 올라갈 것이다. 가벼운 추도 아래로 내려가는 것이 자연적 경향이지만, 이것이 더 무거운 추와 연결됨으로써 이것이 위로 올라가는 것이다. 생체 세포 안에서는 탄수화물의 산화 반응이 무거운 추와 같은 작용을 하여 아미노산으로부터 단백질을 생성하고나, 근육을 신축시키거나, 또는 뇌 활동 등과 같은 반응을 일어나게 할 수 있다.
한편, 반응 Gibbs 에너지 > 0인 반응은 일-소모성이라고 한다. 이러한 반응들은 예를 들어, 물을 전기 분해할 때와 같이 일을 해줌으로써 자발적 생성 반응을 일어나게 할 수 있는 것이다.

 [평형의 설명]
 A와 B가 완전 기체일 때는 μ = μ^0 + RTlnP의 식을 이용하여 ΔrG = ΔrG^0 + RTlnQ 와 같은 관계를 얻을 수 있다. 이 Q는 일종의 반응 가중 비다. 이것은 P(B) = 0 일 때 0(순수한 A)으로부터 P(A) = 0일 때의 무한대(순수한 B) 사이의 값들을 가질 수 있다. 반응물과 생성물의 표준 몰 Gibbs 에너지의 차를 표준 반응 Gibbs 에너지라고 한다.
생성물과 반응물의 표준 몰 Gibbs 에너지의 차는 그들의 표준 생성 Gibbs 에너지 차와 같으며, 따라서 실제로 ΔrG^0 = ΔrG^0(B) - ΔrG^0(A) 평형에서는 ΔrG =0이다. 그리고 평형에서의 부분 압력들의 비는 K로 나타낸다. 평형에서, 0 = ΔrG^0 +RTlnK 이식은 RTlnK = -ΔrG^0 와 같이 고쳐 쓸 수 있다.
이 관계식은 화학 열역학에서 가장 중요한 식의 하나이다. 이 식은 자료 절에 수록된 것과 같은 열역학적 데이터로부터 화학적으로 중요한 평형 상수 K를 구하는 데 쓰이는 관계식이다.

 [평형 상수와 분자 수준의 해석]
 계의 반응물과 생성물 분자들이 그 허용 상태들 사이에 어떻게 분포되는지를 Boltzmann 분포 법칙에 따라 생각해보면 평형 상수의 근원과 의의를 보다 깊이 이해할 수 있다. 화학 반응에서와 같이 원자들이 그 결합 상대를 바꿀 수 있을 때 계가 나타낼 수 있는 상태들은 원자들이 반응물의 꼴과 생성물의 꼴로 배치되는 상태들이다. 이 두 배치는 각각 그들 고유의 에너지 준위 세트를 갖지만, Boltzmann 분포 법칙은 이들 세트와 관계없이 그들 전체의 에너지 준위들만을 구분할 수 있다. 즉 원자들은 두 에너지 준위 세트를 구분하지 않고, 모든 준위에 Boltzmann 분포 법칙에 따라 분포된다. 따라서 온도를 주면 그 온도에 고유한 개체수 분포가 나타나므로 반응 혼합물이 고유한 조성을 가지게 된다.
만약 생성물과 반응물이 모두 비슷한 분자 에너지 준위 배열을 가질 때는 낮은 에너지 준위 세트를 갖는 화학종이 평형 반응 혼합물 속에 지배적으로 존재하게 된다. 그러나 평형 상수를 나타내는 식 속에 Gibbs 에너지가 나타난다는 사실은 에너지와 함께 엔트로피도 한 역할을 한다는 것을 의미한다. 

 [평형에 영향을 주는 요인]
평형을 열역학적 식으로 나타내면 조건들의 변화에 의해서 생기는 효과를 정량적으로 나타낼 수 있다. 평형의 한 대단히 중요한 성질은 압력이나 온도와 같은 조건을 변화시킴으로써 평형을 조절할 수 있다는 것이다. 

 [다른 분야에 미치는 영향]
 자발적 반응에 대한 열역학적 식은 실용적으로나 이론적으로 용도가 대단히 많다. 그중 두 가지만 예로 들어보겠다. 하나는 한 반응이 다른 반응을 밀어주는 생화학적 과정을 논의하는 데 이용된다는 것이다. 즉 궁극적으로 우리가 왜 먹어야 하느냐며, 한 물질이 산화될 때 일어나는 반응이 단백질 합성과 같은 비자발적 반응을 일어나게 한다는 것을 이해할 수 있게 한다는 것이다. 또 하나는 전기화학적 과정이 전극 물질의 농도에 대단히 예민하게 의존하며, 특별하게 고안된 전극이 분석에 어떻게 이용되는지를 이해할 수 있게 된다는 것이다.