물리화학 열역학 제1 법칙 엔탈피

열역학 제1 법칙에서 매우 중요한 개념인 엔탈피. 이것은 일정한 압력 아래에서 일어나는 물리적 변화나 화학 변화에 수반되는 열을 정산할 수 있는 회계 장부와 같은 역할을 하는 유용한 성질이다. 내부 에너지나 엔탈피 변화는 열 계량이라고 통틀어 칭하는 방법을 이용하여 실험적으로 측정한다.

 [엔탈피]
 일정한 압력 아래에서 계가 팽창하거나 수축할 때와 같이 계의 부피가 자유롭게 변할 수 있을 때는 계의 내부 에너지 변화가 열로서 가해준 에너지와 같지 않다. 이러한 조건에서는 계에 가해준 에너지의 일부가 팽창 일로서 주위로 돌아가며, 그러므로 dU가 dq보다 작아진다. 그러나 이때는 일정 압력 아래에서 가해준 열이 계의 엔탈피라고 하는 열역학적 성질의 변화와 같게 된다.

 엔탈피는 H = U + PV 라고 정의된다. 여기서 P는 계의 압력이며 V는 그 부피이다. U, P, V는 모두 상태 함수들이므로 엔탈피도 또한 상태 함수이다. 다른 모든 상태 함수들의 경우와 마찬가지로 어떤 처음 상태와 최종 상태 사이에서의 엔탈피 변화는 이 두 상태 사이의 변화 경로에 무관하다.
엔탈피를 조금 임의로 정의한 것 같기는 하지만, 이 엔탈피는 열화학과 관련해서 중요한 뜻을 갖는 성질이다. 

 [열 계량]
 계와 그 주위에서 일어나는 열의 출입을 측정하는 과정을 열 계량이라고 한다. 엔탈피 변화는 물리적 변화나 화학적 변화가 일정한 압력 아래에서 일어날 때의 온도 변화를 모니터함으로써 열 계량법으로 측정할 수 있다. 이러한 일정한 압력 아래에서 일어나는 과정을 연구하는 데 이용되는 열량계가 등압 열량계이다. 그 가장 간단한 것은 대기 쪽으로 열려있는 단열 용기인데, 이 용기 속의 온도 변화를 측정하면 반응에서 나오는 열을 모니터할 수 있다. 
연소 반응의 경우에는 단열 불꽃 열량계를 이용하여 산소를 공급해 주면서 일정량의 시료 물질을 연소시켰을 때의 T의 변화량을 측정한다. 

 H(엔탈피)의 변화량을 구하는 또 하나의 방법은 반응 통 열량계를 이용하여 U(내부 에너지) 변화를 측정한 다음, U의 변화량의 값으로부터 엔탈피 변화량을 구하는 것이다. 고체나 액체는 몰 부피가 작고 이들의 PVm값도 작기 때문에 몰 엔탈피와 몰 내부 에너지가 거의 같다. 따라서 액체나 고체만이 관여하는 반응의 경우에는 엔탈피, 내부에너지 변화량 값들이 거의 같다. 물리적으로 이러한 변화에서는 부피가 대단히 조금밖에 변하지 않으므로 계가 이러한 반응을 통해서 주위에 하는 일은 무시할 수 있을 정도로 작으며, 따라서 열로서 공급되는 에너지가 전부 제 안에 머물게 되는 것이다.
그러나 엔탈피 변화를 측정하는 가장 정밀한 방법은 시차 주사식 열량계를 이용하는 것이다. 내부 에너지 변화와 엔탈피 변화는 또한 비-열 계량적 방법을 이용해서 측정할 수도 있다.

 [열용량들 사이 관계]
 대부분의 걔는 일정한 압력 아래에서 가열할 때 팽창한다. 이러한 계는 주위에다 일하며, 따라서 열로서 가한 에너지의 일부가 주위로 되돌아간다. 결과적으로 계의 온도는 일정한 부피 하에서 가열할 때보다 덜 올라간다. 온도가 조금 올라간다는 것은 열용량이 크다는 뜻이며, 따라서 대부분의 경우 계의 일정-압력 열용량은 일정-부피 열용량보다 크다. 만약 이상 기체의 경우에는 이 두 열용량 사이에 Cp - Cv = nR 이라는 간단한 관계가 성립한다.
 
 [표준 엔탈피 변화]
 엔탈피 변화는 일반적으로 한 세트의 표준 조건에서 일어나는 과정의 값을 가지고 보고한다. 대부분의 경우에는 표준 엔탈피 변화를 이런 목적으로 쓰는데, 이것은 처음 물질과 최종 물질이 표준 상태에 있게 되는 변화 과정에서의 엔탈피 변화이다. (표준상태 : 어떤 한 명시된 온도에서 한 물질의 표준 상태는 1bar의 압력 하에서의 순수한 상태)
예로서 298K에서 액체 에탄올의 표준 상태는 298K와 1bar에서의 순수한 액체 에탄올이며, 또 500K에서의 고체 철의 표준상태는 500K와 1bar에서의 순수한 철이다. 용액의 경우에는 표준 상태의 정의가 더 까다롭다. 화학반응이나 물리적 변화에 대한 표준 엔탈피 변화는 표준 상태에 있는 생성물들과 표준 상태에 있는 반응물들 사이의 엔탈피 차이다.
표준 엔탈피 변화의 한 예로서 표준 증발 엔탈피를 들 수 있는데, 이것은 다음과 같이 1 var의 압력 아래에 있는 순수한 액체가 1bar의 기체로 증발할 때의 1mol당 엔탈피 변화다.
표준 엔탈피는 어떤 온도에서나 정의할 수 있다. 그러나 관습에 따라 열역학적 데이터는 298.15K에서의 값을 보고하고 있다.

 [Hess의 법칙]
 여러 표준 반응 엔탈피들을 결합하면 다른 한 반응의 엔탈피 변화를 구할 수 있다. 열역학 1 법칙을 이처럼 응용한 것을 Hess의 법칙이라고 한다.
Hess의 법칙 : 한 반응을 일련의 여러 반응 성분으로 분해했을 때, 이들 성분 반응의 표준 반응 엔탈피들을 합하면 그 전체 반응의 표준 반응 엔탈피가 된다.

 이 일련의 반응들이 실제로 일어날 수 있는 것을 필요는 없다. 이들은 가상스러운 반응이라도 좋은데, 화학량 적 균형은 꼭 맞아야 한다. 열역학적으로 볼 때 표준상태 엔탈피의 변화량의 값은 경로에 무관해야 하며, 따라서 명시된 반응물로부터 출발하여 명시된 생성물이 나오게 하기만 하면 어떠한 반응 세트들을 거치게 하더라도 동일한 엔탈피 변화를 얻게 된다.
Hess의 법칙을 이용하면 직접 측정하기 어려운 반응에 관한 지식을 다른 반응의 지식을 이용하여 구할 수 있으며, 이러한 면에서 이 법칙은 중요한 의의를 갖는다.