물리화학 순수한 물질의 물리적 변환

증발, 용융, 그리고 흑연으로부터 다이아몬드로의 변환 등은 모두가 화학적 조성의 변화가 수반되지 않는 상의 변화다. 순수한 물질의 상변화는 열역학을 화학에 응용하는 가장 단순한 예이며, 이러한 과정들이 일정한 온도와 압력에서 일어나려면 그 계의 Gibbs 에너지가 감소하여야 한다는 원리를 충족시켜야 한다.

 [상의 안정도]
 열역학은 상의 안정도와 변환을 논하고 이해하는 데 대단히 중요한 역할을 하지만, 이것을 이용하려면 우선 여기서 사용되는 정의들을 완전히 이해해야 한다. 
물질의 상이랑 화학적 조성은 물론 물리적 상태가 전체적으로 균일한 물질의 형태다. 그리하여 우리는 한 물질의 고체상, 액체상, 기체상을 말하기도 하고, 또 인의 검은 동소체와 흰 동소체나 탄산칼슘의 아라고나이트와 방해석 중합체들과 같은 여러 고체상을 말하기도 한다. 
(동소체 : 한 원소의 특별한 형태이며 고체, 액체. 또는 기체일 수 있다. 다중형체는 원소나 화합물이 만드는 여러 고체상 중의 하나이다)
 계 안에 들어있는 상의 수는 P로 나타낸다. 기체나 기체상 혼합물은 단일 상이며(P=1), 한 물질의 결정도 단일 상이고, 또 완전히 혼합되는 두 액체도 단일 상을 이룬다.
두 금속이 서로 섞이지 않을 때는 2상 계를 만들고(P=2), 서로 섞일 수 있을 때는 합금을 만들어 단일-상계를 만들 수 있다(P=1). 이 보기로 알 수 있듯이 계가 단일 상으로 된 것인지 2상으로 된 것인지를 결정하는 것이 항상 쉬운 것은 아니다. 고체 A 속에 고체 B가 녹아 있는 용액(두 물질의 균일한 혼합물)은 분자 척도에서 균일하다. 이런 용액 속에서는 A 원자가 A 원자와 B 원자로 둘러싸여 있으며, 아무리 작게 잘라낸 시료라도 용액 전체의 조성을 그대로 나타낸다.
분산은 한 물질의 조직 속에 다른 한 물질이 알갱이나 방울 형태로 들어가 있는 것으로서 거시적 척도에서는 균일하지만, 미시적 척도에서는 균일하지 않다. 따라서 시료를 작게 잘라내면 순수한 A의 한 작은 알갱이가 취해질 수도 있으며, 전체 계의 조성을 나타내지 못할 수도 있다. 분산은 많은 첨단 소재(강철을 포함한)에서 중요하게 이용되며, 순환식 열처리 과정을 이용하여서 한 포화 고체 용액상으로 이루어진 조직 속에 다른 한 상이 미세하게 침전된 분산을 형성시키고 있다.
 
 [상전이]
 주어진 압력 아래에서는 한 물질이 그 물질에 고유한 온도에서 다른 상으로 자발적 상전이를 일으킨다. 두 상이 평형을 이루는 온도를 전이온도(Tm)라고 하는데, 이 온도는 주어진 압력 아래에서 이 계의 Gibbs 에너지가 최소로 되는 온도이다.
상전이를 알아내는 일이 가마솥의 물이 끓는 것을 보는 것처럼 항상 간단하지는 않으면, 따라서 특별한 방법을 이용해야 한다. 그 한 방법은 열법 분석으로서 전이가 일어나는 동안에 방출되거나 흡수되는 열을 이용하는 것이다. 이 방법에서는 시료에 열이 공급되거나 제거되는데도 온도가 변하지 않는 것을 봄으로써 전이를 알아내는 것이다. 또 시차 주사식 열 계량법을 이용하기도 한다. 열법 분석은 간단하게 시각적으로 관찰할 수 없는 고체-고체 전이를 알아내는 데 특히 편리하다. X선 회절도 또한 고체에서 상전이가 일어나는 것을 나타낸다. 즉 전이 온도의 양쪽에서 상이한 구조가 회절무늬에 나타나는 것을 보는 것이다.
 항상 한 과정에 대한 열역학적 결과와 그 전이 속도를 분명히 구분해야 한다. 열역학적으로 자발적이라고 예상되는 상전이가 실제로는 무시할 수 있을 정도의 느린 속도로 일어날 수 있는 것이다. 예로서 보통 온도와 압력 아래에서는 흑연이 다이아몬드보다 더 낮은 몰 Gibbs 에너지를 가지고 있으며, 따라서 다이아몬드는 흑연으로 되려는 열역학적 경향을 가지고 있다. 그러나 이러한 변환이 일어나려면 탄소 원자들의 위치가 변해야 하는데 고체 속에서는 이러한 과정이 대단히 높은 온도에서가 아니면 측정이 불가할 정도로 느리게 일어난다. 평형에 도달하는 속도는 반응 속도론적 문제이고 열역학의 범위를 벗어나는 문제이다. 기체나 액체 속에서는 분자들의 이동도가 크기 때문에 상전이가 빠른 속도로 일어나지만, 고체에서는 열역학적 불안정 상태가 얼어붙을 수 있는 것이다.
열역학적으로 불안정하면서도 속도론적 애로사항을 받아 전이를 일으키지 못하고 있는 상을 준안정 상이라고 한다. 예로서 다이아몬드는 보통 조건에서 탄소의 준안정 상태이다.

 [상전이와 관련되는 특성-1]
 닫힌 용기 속에 들어있는 순수한 액체 시료를 생각해 보자. 액체와 평형을 이루고 있는 증기의 압력을 그 물질의 증기 압력이라고 한다. 따라서 상평형 그림 상의 액체-증기 상 경계는 액체의 증기 압력이 온도에 따라 어떻게 변하는지를 나타낸다. 마찬가지로 고체-증기 상 경계는 고체의 승화 증기 압력의 온도 의존을 나타낸다. 온도가 높아지면 이웃 분자로부터 떨어져 나올 수 있는 충분한 에너지를 갖는 분자 수가 많아지기 때문에 한 물질의 증기 압력은 온도에 따라 증가한다.
열린 용기 속에서 액체를 가열하면 그 액체가 표면으로부터 증발한다. 그리고 증기 압력이 외부 압력과 같아지는 온도에서는 액체 전체를 통해서 증발이 일어나며 증기가 주위로 자유롭게 퍼져나갈 수 있다. 이처럼 액체 전체를 통해서 자유 증발이 일어나는 현상을 끓음이라고 말하며, 액체의 증기 압력이 외부 압력과 같아지는 온도를 그 압력에서의 끓는점이라고 한다. 특히 외부 압력이 1atm일 때의 끓는 온도는 정상 끓는점(Tb)이라고 한다. 표준 압력을 1atm으로부터 1bar로 바꿈에 따라 표준 끓는점을 정의하게 되었다. 이 온도는 증기 압력이 1bar에 도달하는 온도이다.
 밀폐된 용기 안에서 액체를 가열하면 액체가 끓지 않는다. 이때는 온도가 올라감에 따라 증기 압력, 따라서 증기 밀도가 올라간다. 이와 동시에 액체가 팽창되기 때문에 그 밀도가 감소한다. 그리고 마침내는 증기의 밀도가 남아 있는 액체의 밀도와 같게 되고, 두 상 사이의 표면이 없어진다. 이 표면이 없어지는 온도를 그 물질의 임계온도(Tc)라고 한다. 임계온도에서의 증기 압력을 임계압력(Pc)이라고 한다. 임계 온도와 그 이상의 온도에서는 균일한 단일 상이 용기를 가득 채우고 계면이 없어지는데, 이러한 상을 초임계 유체라고 한다. 즉 임계 온도 이상에서는 액체상이 존재하지 않는다.